1873年俄、德、奥三国皇帝缔约结盟，史称“三皇同盟”，它是旧式王朝外交的产物，所以又被称为“新神圣同盟”。普法战争后，法、德矛盾尖锐，俾斯麦极力寻求盟友，孤立法国。俾斯麦把注意力放在东方，拉拢俄奥结盟。1871年8月，俾斯麦陪同皇帝威廉一世访问奥皇。1872年9月，奥皇将回访柏林，借以表白忘记1866年的耻辱，并结成反俄同盟，因为当时俄、奥在巴尔干的矛盾很尖锐。这一消息由德皇侍读密告沙皇，沙皇采取进攻姿态，要求作为德奥皇帝会盟的第三者来参加。这件事虽然来得很突然，但俾斯麦没有惊慌失措，他对皇帝说：沙皇的要求应该利用，联合俄国可以扼制法国复仇主义情绪。为了不引起奥俄对立，在俾斯麦的导演下，三位皇帝届时在柏林会晤，但他们只是不声不响地站着让人赞赏，没有说一句话。而陪同大臣之间却进行着热烈的讨论，但这种讨论从来没有三个人一起进行，经常是双边会谈。这次会谈虽没订立协定，但却是德、奥、俄亲善的第一步。

1873年初，俄国向德国建议订立军事协定。5月6日德皇访问彼得堡，订立如下协定：“如果两帝国之一遭到任何一个欧洲国家的攻击，另一帝国应立即以精锐军队二十万人予以援助。”这显然是针对法国和英国的。6月沙皇到维也纳访问，邀奥加入俄德协定，6月6日，俄奥签订兴勃隆协定：“遇有第三国的侵略……应立即进行商谈，以便议定他们所应取得共同的行动方针。”10月23日德皇也在兴勃隆协定上签了字，这个协定就成了三皇同盟的基础。但兴勃隆协定只是三皇的表面结合。俄、德在对待法国的态度上不尽相同；俄、奥在巴尔干的利益冲突十分尖锐，因此这个同盟很不巩固。经过1875和1878年两次危机，三皇同盟面临破裂局面。1881年由于俄、英矛盾尖锐，应俄国要求，续订三皇同盟条约，俄国保证在德、法战争时持中立立场。到1887年三皇同盟条约期满时，法、德矛盾空前尖锐，俄、奥在巴尔干对立更为紧张，俾斯麦感到保持三皇盟约已不可能。在俾斯麦的活动下，俄、德经过密商，签订了《再保险条约》。这个条约是针对法、奥的，所以俄、德双方极度秘而不宣。到1890年条约期满时，国际形势发生巨大变化，俾斯麦下台后，再保险条约被废止。三皇同盟至此彻底分裂了。